شیمی و گرایشهای آن

[رزیتا]

لانتانیدها
لانتانیدها عنصرهای 58 تا 71جدول تناوبی را تشکیل می‌دهند و جزو عناصر واسطه داخلی می‌باشند. وجه تسمیه لانتانیدها از عنصر 57 جدول یعنی لانتان (La) گرفته شده است. باید توجه داشت که خواص شیمیایی این دسته از عناصر مشابه خواص لانتان می‌باشد همچنین به این گروه از عناصر ، عناصر خاکهای کمیاب "Rare-earth elements"نیز اطلاق می‌شود. در واقع اطلاق نام خاکهای نادر یا کمیاب ، از آنجائیکه این عناصر نه کمیابند و نه به آن دسته از اکسیدهای خاکی مانند (اکسیدهای) آلومینا، زیرکونیا و ایتریا تعلق دارند، غلط مصطلح است. زمانیکه نخستین اعضای این گروه برای اولین بار کشف شد، بصورت اکسید مجتمع گردیده بودند و از آنجائیکه این اکسیدها تا اندازه‌ای به اکسیدهای کلسیم ، منیزیم و آلومینیوم که بعدها به آنها عنوان اکسیدهای خاکی اطلاق گردید، شباهت دارند، لذا این عناصر به نام خاکهای کمیاب معروف گردیدند. در هر صورت باید توجه داشت که سریم در پوسته زمین بسیار فراوان تر از سرب بوده و نیز ایتریم از قلع بسیار فراوان‌تر است و حتی باید اذعان نمود که کمیاب ترین خاکهای کمیاب ، به استثنای پرومتیم ، بسیار از عناصر گروه پلاتین فراوان‌ترند.

منابع طبیعی
اگرچه لانتانیدها بصورت بسیار گسترده در طبیعت پخش می‌باشند، لکن بطور کلی در غلظتهای کم یافت می‌شوند. همچنین در برخی از مواد کانی بصورت مخلوط و در غلظتهای زیاد ملاحظه شده اند. جدول زیر نمایانگر برخی از کانیهای معروف لانتانیدها می‌باشد.


ماده کانی شکل بلور ترکیب فرمولی
مونازیت (monazite) تک شیب CePO4 با Th3(PO4)4
زنوتیم (xenotime) چهارگوش YPO4
گادولینیت (gadolinite) تک شیب 2BeO.FeO.Y2O3.2SiO2
بستناسیت (bastnasite) شش‌گوش CeFCO3
سامارسکیت (samarskite) مکعب مستطیل Ca٫Fe٫UO2)3O.Y2O3.3(Nb٫Ta)2O5)
فرگوزونیت (fergusonite) چهارگوش Y2O3.3(Nb٫Ta)2O5
اوکسنیت (euxenite) مکعب مستطیل Y2(NbO3)3.Y2(TiO3)3.1½H2O
ایتروفلوئوریت (yttrofluorite) مکعب 2YF3.3CaF3

مهمترین کانی‌های خاکهای کمیاب عبارتند از:مونازیت ، زنوتیم ، بستناسیت. معمولا این مواد بوسیله اعمال مکانیکی مانند شناورسازی و یا استفاده از روشهای مغناطیسی تغلیظ می‌شوند. سپس لانتانیدها در حالتیکه بصورت کانیهای فسفات یا سیلیکات می‌باشند، بوسیله اسید مورد شستشو قرار می‌گیرند. برخی از کانیها مانند کولومبوتانتالاتها با کربن حرارت داده شده و یا تحت تاثیر کاستیک قوی قبل از سنگ شویی قرار داده می‌شوند.

تجزیه و جداسازی
لانتانیدهای مخلوط شده را می‌توان از محلولهای اسیدی با استفاده از رسوب اگزالات جدا کرد. اشتعال اگزالات باعث تولید اکسیدهای لانتانیدهای مخلوط خواهد گردید. سپس این اکسیدها غالبا با استفاده از روشهای تبادل یونی و استفاده از خیساندن در اسید تغلیظ می‌شوند. در این حال لانتانیدها در محلول بصورت یونهای سه ظرفیتی هیدراته که دارای خواص بسیار مشابه می‌باشند، درمی‌آیند. بنابراین آنها تمایل به تشکیل رسوبهای بلوری مخلوط یا محلولهای جامد نشان می‌دهند. استفاده از یک ماده شیمیایی واحد به منظور افزایش غلظت یکی از عناصر خاکهای کمیاب لزوم تکرار عملیات را ایجاب می‌نماید. یکی از روشهایی که در گذشته و حال مورد استفاده بوده و هست، استفاده از فرایندهای جزء به جزء مانند تبلور جزء به جزء و یا تجزیه جزء به جزء به منظور خالص کردن عناصر می باشد. در این شرایط ، مقدار کار بسیار زیاد به منظور جداکردن مقدار بسیار کمی از عناصر ، باعث بالارفتن هزینه های خلوص خاکهای کمیاب و برشمردن آنها بدین صنعت خواهد بود. اکنون نیز از روشهای جزء به جزء هنوز در زمینه جداسازی این خاکها در حالت خام و بویژه عناصر لانتان و سریم استفاده می‌شود، زیرا سریم را می توان از لانتان با استفاده از حالت چهار ظرفیتی سریم جدا کرد. در حال حاضر سایر اعضای خانواده خاکهای کمیاب را با استفاده از فرآیندهایی تبادل یونی خالص می نمایند مضافا چنانچه درجه خلوص بالا مدنظر نباشد، می توان از روش استخراج مایع- مایع بدین منظور استفاده کرد.

خواص لانتانیدها
لانتانیدها فلزهایی براق هستند و واکنش پذیری شیمیایی قابل توجهی دارند. خواص شیمیایی این دسته از عناصر مشابه خواص لانتان با عدد اتمی 57 می باشد. کلیه این عناصر قادر به تشکیل املاح سه ظرفیتی می باشند و زمانیکه این املاح در آب حل می شوند، خواص شیمیایی بسیار مشابه از خود نشان می دهند. لانتانیدها ، نظر به وضعیت جدو!ل تناوبی، بدین صورت هستند که همچنانکه عدد اتمی آنها افزوده می شود، بار افزوده شده روی هسته آنها بوسیله پر شدن لایه های ناقص داخلی آنها با الکترونها ، موازنه می‌شود. ولی به هر حال باید توجه داشت که این لایه ها نقشی در نیروهای والانس ما بین اتمها ایفا نمی نمایند. لانتانیدها به علت برخوردار بودن از خواص اختصاصی دارای پتانسیل باارزشی در زمینه استفاده بعنوان عوامل آلیاژی میباشند. این عناصر با استفاده از احیاء گرمایی بوسیله اثر کلسیم ، لیتیم و یا سایر فلزات قلیایی برهالید بی آب آنها و سپس ذوب مجدد در خلا به منظور تبخیر نشانه های باقیمانده از مواد احیا کننده، احیا می شوند. همچنین می‌توان آنها را بصورت الکترولیتی از حمامهای ملح ذوب شده مانند آنچه در زمینه سریم و میش متال (مخلوط فلزات خاکهای کمیاب ، اساسا سریع با مقدار بسیار کمی از آهن) صورت می پذیرد، احیا کرد. باید توجه داشت که مواد جامد بدون آب همچنین نشان دهنده تغییر زیادتری در خواص ما بین عناصر نسبت به املاح هیدراته هستند. خاکهای کمیاب با بعضی از ترکیبات آلی ، املاح آلی تشکیل می‌دهد. این کیلیت ها که در اطراف این یونها ، آب جایگزین می نمایند، باعث زیاد شدن تغییر در خواص ما بین هر یک از خاکهای کمیاب می‌شوند. سودمندی این تکنیک در روشهای جدید تبادل یونی ، در زمینه جداسازی این عناصر کاملا قابل ملاحظه است.

موارد کاربرد
فلزات خاکهای کمیاب تمایل بسیار شدید برای ترکیب با ناخالصیهای غیر فلزی مانند اکسیژن ، نیتروژن ، کربن و هیدروژن دارند. لذا با توجه به خاصیت فوق ، مقدار قابل ملاحظه ای از مخلوط فلزات خاکهای کمیاب بعنوان مواد تصفیه کننده (getler) در صنایع متالوژی مورد استفاده واقع می شود.
عناصر خاکهای کمیاب ، هنگامیکه تحت تاثیر حرارت واقع می گردند نمایانگر طیف بسیار پیچیده ای بوده و نور شدید سفید زدگی از آنها ساطع می شود، بنابراین از آنها در صنایع تصاویر متحرک و لامپ های تصویر تلویزیون های رنگی استفاده می گردد.
مصارف صنعتی فراوانی نیز برای هر یک از این عناصر متصور می باشد از جمله از برخی از آنها در سوزاندن سموم ناشی از راکتورهای هسته ای استفاده می شود.